УГЛЕВОДОРОДЫ

ЦИКЛОАЛКАНЫ
(ЦИКЛОПАРАФИНЫ)

 

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название √ циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

 

Циклопропан

Циклобутан

Циклопентан

Циклогексан

 

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без

символов C и H простыми геометрическими фигурами 

Изомерия

 

Для циклопарафинов, начиная с C4H8, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные:

a)     с числом углеродных атомов в кольце √ например, (этилциклопропан), (метилциклобутан);

 

b)     с числом углеродных атомов в заместителях √ (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан)

 

c)      с положением заместителя в кольце √ (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)

 

Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами.

При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с C5H10, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии.

 

Для изучения названных видов изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Цис-транс-изомерия в циклических соединениях" (данный материал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

 

Цис-транс-изомерия в циклических соединениях

 

⌠При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером).
Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла.

Следует отметить, что в циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.⌠

Кроме того, в ряду циклоалканов существенное значение имеет поворотная изомерия. Для изучения этого вида изомерии в применении к циклическим соединениям необходимо просмотреть анимационные фильмы "Циклобутан, циклопентан и их конформации" и "Циклогексан и его конформации" (данный материал доступен только на CD-ROM). Тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.

 

Циклобутан, циклопентан и их конформации

 

⌠Циклические соединения √ это такие органические соединения,в которых углеродные атомы составляют замкнутые цепи, т.е. циклы. Простейшими представителями таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы.
Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления (см. "теорию напряжения" Байера, разработанную им в 1885 году).
Для циклопропана межъядерные углы составляют 60º, как в равностороннем треугольнике, для циклобутана √ 90º, как в квадрате, а в циклопентане √ 108º, как в правильном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома углерода √ 109,5º. Поэтому при расположении в названных соединениях всех атомов углерода в одной плоскости уменьшение валентных углов составляет в циклопропане √ 49,5º, в циклобутане √ 19,5º, в циклопентане √ 1,5º.
Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских "сложенных" конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией "конверт". Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению "заслоненности" атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения."

 

Циклогексан и его конформации

 

"Для циклогексана, как правильного шестиугольника, межъядерные углы составляют 120º. Если бы молекула циклогексана имела плоское строение, то отклонение от нормального валентного угла атома углерода составляло:109,5º√120º = 10,5º.
Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio √ с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II:

ось симметрии                         II                                     III      
I                                                                         

Двенадцать связей C√H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три √ в другую (имеется чередование: вверх-вниз)."

Получение


Одними из наиболее часто применяющихся способов получения циклоалканов являются следующие:

1)     циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:

 

a)     при действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенопроизводное цепь углеродных атомов замыкается, приводя к циклоалкану (Г.Густавсон).

 

(1,3-дибромпропан)

+Zn ╝

 +ZnBr2

 

b)     при действии амальгамы лития на 1,4- дибромбутан образуется циклобутан.

 

CH2√CH2√Br
 I
CH2√CH2√Br(1,4-дибромбутан)

+ 2Li/Hg ╝ 

H2C√CH2
     I     I
H2C√CH2(циклобутан)

+ 2 LiBr + 2Hg

 

2)     гидрогенизация ароматических соединений.

 

(бензол)

 + 3H2  √√100ºC,Ni╝  

(циклогексан)

 

Физические свойства


Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.
Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов

Соединение

t╟пл.,
╟С

t╟кип.,
╟С

d 420

Циклопропан

-126,9

-33

0,6881

Метилциклопропан

-177,2

0,7

0,69122

Циклобутан

- 80

13

0,7038

Метилциклобутан

-149,3

36,8

0,6931

Циклопентан

- 94,4

49,3

0,7460

Метилциклопентан

-142,2

71,9

0,7488

Циклогексан

6,5

80,7

0,7781

1 При температуре кипения.

2 При -20,0╟С.

 

Химические свойства


Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения. Причины такого различия в химическом поведении упомянутых циклоалканов подробно рассмотрены и обсуждены в анимационных фильмах "Циклобутан, циклопентан и их конформации", "Циклогексан и его конформации" (см. выше).

1)         Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.

(циклопропан) + H2  √√120ºC,Ni╝  CH3√CH2√CH3(пропан)

(циклопентан) + H2  √√300ºC,Pd╝  CH3√CH2√CH2√CH2√CH3(пентан)

 

Как видно, пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.

 

2)         Галогенирование. Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена


 +═ Br2 ╝ BrCH2√CH2√CH2Br(1,3- дибромпропан)

 

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения.

 + Cl2╝  (хлорциклопентан) + HCl

 

3)         Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.

(метилциклопропан)

+ HBr ╝ CH3√CH2√

CH¾CH3(2-бромбутан)
 I
Br


Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова (см. "Непредельные углеводороды").
Другие циклопарафины с галогеноводородами не реагируют.

4)         Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов.

 

  √√300ºC,Pd╝  

(бензол)

 + 3H2

 

5)         Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обычных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.

O
II 
  √√[O]╝  C
I 
HO

√CH2√CH2√CH2√CH2√

O
 II
C   (адипиновая кислота)
═I
OH

 

Применение


Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.

НАЗАД

МЕНЮ

ВПЕРЕД