КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

 ¯ ЖИРЫ

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп COOH.

Общая формула карбоновых кислот: 

В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.

Число карбоксильных групп определяет основность кислот.

Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).

 

Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".

 

Изомерия.

1.      Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.

2.      Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.

3.      Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).

 

Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)

Название

Формула

кислоты

tпл.
C

tкип.
C

r
г/см3

Раство-
римость
(г/100мл
H2O;25C)

Ka

(при 25С)

кислоты

её соли

(эфиры)

муравьиная

метановая

формиат

HCOOH

8,3

100,5

1,22

¥

1,77.10-4

уксусная

этановая

ацетат

CH3COOH

16,8

118

1,05

¥

1,7.10-5

пропионовая

пропановая

пропионат

CH3CH2COOH

-21

141

0,99

¥

1,64.10-5

масляная

бутановая

бутират

CH3(CH2)2COOH

-6

164

0,96

¥

1,54.10-5

валериановая

пентановая

валерат

CH3(CH2)3COOH

-34

187

0,94

4,97

1,52.10-5

капроновая

гексановая

гексанат

CH3(CH2)4COOH

-3

205

0,93

1,08

1,43.10-5

каприловая

октановая

октаноат

CH3(CH2)6COOH

17

239

0,91

0,07

1,28.10-5

каприновая

декановая

деканоат

CH3(CH2)8COOH

32

269

0,89

0,015

1,43.10-5

акриловая

пропеновая

акрилат

CH2=CH√COOH

13

 

1,05

 

 

бензойная

бензойная

бензоат

C6H5COOH

122

250

1,27

0,34

1,43.10-5

щавелевая

этандиовая

оксалат

COOH
 I
COOH

189,5

(с разп.)

 

1,65

 

K1=5,9.10-2

K2=6,4.10-5

пальмитиновая

гексадекановая

пальмитат

CH3(CH2)14COOH

63

219

(17мм)

 

0,0007

3,46.10-7

стеариновая

октадекановая

стеарат

CH3(CH2)16COOH

70

383

 

0,0003

 

 

Получение

 

1.      Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

 

 

//

 

 

//

 

R-

-CH2OH

═ √[O] R√

√ C

 

═√[O] R-

-C

 

 

 

 

\

 

 

\

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

первичный

спирт

 

альдегид

 

кислота

 

2.      Промышленный синтез муравьиной кислоты:

a)     каталитическое окисление метана

 

2CH4 + 3O2═ √√t═ 2H√COOH + 2H2O

 

b)     нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

 

CO + NaOH═ √√p;200CH√COONa═ √√H2SO4═ H√COOH

 

3.      Промышленный синтез уксусной кислоты:

a)     каталитическое окисление бутана

 

2CH3√CH2√CH2√CH3 + 5O2═ √√t═ 4CH3COOH + 2H2O

 

b)     нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

 

CH3OH + CO CH3COOH

 

4.      Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

 

+ 6KMnO4 + 9H2SO4═ √√t  + K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

 

5.      Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

 

Химические свойства

 

1.      Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы OH к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

 

R√COOH═ ═ R√COO- + H+

 

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

 

2.      Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

 

2СH3COOH + Mg (CH3COO)2Mg + H2

2СH3COOH + СaO (CH3COO)2Ca + H2O

H√COOH + NaOH H√COONa + H2O

2СH3CH2COOH + Na2CO3 2CH3CH2COONa + H2O + CO2

СH3CH2COOH + NaHCO3 CH3CH2COONa + H2O + CO2

 

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

 

СH3COONa + H2SO4(конц.)═ √√tCH3COOH + NaHSO4

 

3.      Образование функциональных производных:

a)     при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

 

CH3OH(уксусная кислота) + HOCH3(метиловый спирт)
CH3OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O

═════════════════════════════════════════════

 

Общая формула сложных эфиров ROR где R и R' √ углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты √ формиатах R=H.

Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

 

CH3√OCH3 + HO√H CH3√OH + CH3OH

 

Как видно, процесс этерификации обратимый:

 

CH3√OH + HO√CH3 CH3√OCH3 + H2O

 

поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
Катализатор (ионы водорода) √ одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия √ например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.
Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

 

 

O
II

 

 

O
II

 

R√

C-

-18OH + H -

-O√R▓ √√H+ R√

C

√O√H + H218O

 

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (
II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (
IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (
VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта √ сложному эфиру.

b)     при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

 

CH3√OH + H√O√√CH3═ √√(P2O5)═ CH3√O√√CH3 + H2O

 

c)      при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

 

CH3OH + PCl5 CH3Cl + POCl3 + HCl

 

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде √ к их солям.

 

4.      Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

 

 

a

CH3√CH2√COOH √√Br2;(P) CH3

CHCOOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота)) + HBr
 I
Br

 

a- Галогензамещённые кислоты √ более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

 

Применение

 

Муравьиная кислота √ в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

 

Уксусная кислота √ в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).

 

Масляная кислота √ для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

 

Щавелевая кислота √ в металлургической промышленности (удаление окалины).

 

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH √ в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

 

Олеиновая кислота C17H33COOH √ флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

 

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ЖИРЫ
 

 

Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных √ C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH √ стеариновой; непредельных C17H33COOH √ олеиновой; C17H31COOH √ линолевой; C17H29COOHлиноленовой).

 

 

O
 II

CH2√O√

C√R

  |
  |

O
 II

 CH√O√

C√R▓

  |
  |

O
 II

CH2√O√

C√R▓▓

 

Физические свойства

 

Жиры, образованные предельными кислотами √ твёрдые вещества, а непредельными √ жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.
Первый синтез жира осуществил Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:

 

 

O
 II

 

 

O
 II

CH2√O

H════ HO√

C√C17H35

 

CH2√O√

C√C17H35

  |
  |

 

O
 II

 

  |
  |

O
 II

CH√O

H + HO√

C√C17H35

   √   

CH√O√

C√C17H35  +  3H2O

  |
  |

 

O
 II

 

  |
  |

O
 II

CH2√O

H═══ HO√

C√C17H35

 

CH2√O√

C√C17H35

 

 

 

 

 

тристеарин

 

Химические свойства

 

1.      Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

 

 

В щелочной среде образуются мыла √ соли высших жирных кислот (натриевые √ твёрдые, калиевые √ жидкие).
Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачивает, поэтому стирать в чистой воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей: радикала
R, который выталкивается водой, и группы COO-, которая полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе с ними и группу √СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

 

2RCOO- + Ca (RCOO)2Ca¯

 

В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.

 

2.      Гидрирование (гидрогенизация) √ процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).

 

 

3.      Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г═ жира.
При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и гидролиз под действием микроорганизмов.

 

 

НАЗАД

МЕНЮ

ВПЕРЕД