КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп √COOH.
Общая формула карбоновых кислот: ![]()
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.
Число карбоксильных групп определяет основность кислот.
Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).
Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".
Изомерия.
1. Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.
2. Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.
3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).
Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)
|
Название |
Формула кислоты |
tпл. |
tкип. |
r |
Раство- |
Ka (при 25╟С) |
||
|
кислоты |
её соли (эфиры) |
|||||||
|
муравьиная |
метановая |
формиат |
HCOOH |
8,3 |
100,5 |
1,22 |
¥ |
1,77.10-4 |
|
уксусная |
этановая |
ацетат |
CH3COOH |
16,8 |
118 |
1,05 |
¥ |
1,7.10-5 |
|
пропионовая |
пропановая |
пропионат |
CH3CH2COOH |
-21 |
141 |
0,99 |
¥ |
1,64.10-5 |
|
масляная |
бутановая |
бутират |
CH3(CH2)2COOH |
-6 |
164 |
0,96 |
¥ |
1,54.10-5 |
|
валериановая |
пентановая |
валерат |
CH3(CH2)3COOH |
-34 |
187 |
0,94 |
4,97 |
1,52.10-5 |
|
капроновая |
гексановая |
гексанат |
CH3(CH2)4COOH |
-3 |
205 |
0,93 |
1,08 |
1,43.10-5 |
|
каприловая |
октановая |
октаноат |
CH3(CH2)6COOH |
17 |
239 |
0,91 |
0,07 |
1,28.10-5 |
|
каприновая |
декановая |
деканоат |
CH3(CH2)8COOH |
32 |
269 |
0,89 |
0,015 |
1,43.10-5 |
|
акриловая |
пропеновая |
акрилат |
CH2=CH√COOH |
13 |
|
1,05 |
|
|
|
бензойная |
бензойная |
бензоат |
C6H5COOH |
122 |
250 |
1,27 |
0,34 |
1,43.10-5 |
|
щавелевая |
этандиовая |
оксалат |
COOH |
189,5 (с разп.) |
|
1,65 |
|
K1=5,9.10-2 K2=6,4.10-5 |
|
пальмитиновая |
гексадекановая |
пальмитат |
CH3(CH2)14COOH |
63 |
219 (17мм) |
|
0,0007 |
3,46.10-7 |
|
стеариновая |
октадекановая |
стеарат |
CH3(CH2)16COOH |
70 |
383 |
|
0,0003 |
|
1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
// |
|
|
// |
|
|
R- |
-CH2OH |
═ √[O]╝ R√ |
√ C |
|
═√[O]╝ R- |
-C |
|
|
|
|
|
\ |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
первичный спирт |
|
альдегид |
|
кислота |
|||
2. Промышленный синтез муравьиной кислоты:
a) каталитическое окисление метана
2CH4 + 3O2═ √√t╟╝═ 2H√COOH + 2H2O
b) нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия
CO + NaOH═ √√p;200╟C╝═ H√COONa═ √√H2SO4╝═ H√COOH
3. Промышленный синтез уксусной кислоты:
a) каталитическое окисление бутана
2CH3√CH2√CH2√CH3 + 5O2═ √√t╟╝═ 4CH3COOH + 2H2O
b) нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением
CH3OH + CO ╝ CH3COOH
4. Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:
5
+ 6KMnO4
+ 9H2SO4═ √√t╟╝ 5
+ K2SO4
+ 6MnSO4 + 14H2O
5. Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).
1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O√H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:
R√COOH═ ╚═ R√COO- + H+
Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.
2. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.
2СH3COOH + Mg ╝ (CH3COO)2Mg + H2╜
2СH3COOH + СaO ╝ (CH3COO)2Ca + H2O
H√COOH + NaOH ╝ H√COONa + H2O
2СH3CH2COOH + Na2CO3 ╝ 2CH3CH2COONa + H2O + CO2╜
СH3CH2COOH + NaHCO3 ╝ CH3CH2COONa + H2O + CO2╜
Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:
СH3COONa + H2SO4(конц.)═ √√t╟╝═ CH3COOH + NaHSO4
3. Образование функциональных производных:
a)
при взаимодействии
со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4)
образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты
и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной
кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:
CH3√
√OH(уксусная кислота) + HO√CH3(метиловый спирт) ╝
╝ CH3√
√OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O
═════════════════════════════════════════════
Общая формула сложных эфиров R√
√OR▓ где R и R' √ углеводородные радикалы: в
сложных эфирах муравьиной кислоты √ формиатах √R=H.
Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:
CH3√
√OCH3 +
HO√H ╝ CH3√
√OH + CH3OH
Как видно, процесс этерификации обратимый:
CH3√
√OH + HO√CH3
╚ CH3√
√OCH3 +
H2O
поэтому при наступлении химического равновесия в
реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
Катализатор (ионы водорода) √ одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то
есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования
эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из
продуктов реакции из сферы взаимодействия √ например, отгоняя эфир или связывая
воду водоотнимающими средствами.
Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода
показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и
гидроксила кислоты:
|
|
O |
|
|
O |
|
|
R√ |
C- |
-18OH + H - |
-O√R▓ √√H+╝ ═R√ |
C |
√O√H + H218O |
Учитывая этот
факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты
захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары
электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется
молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон,
являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта √
сложному эфиру.
b) при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды
CH3√
√OH + H√O√
√CH3═ √√(P2O5)╝═ CH3√
√O√
√CH3 +
H2O
c) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды
CH3√
√OH + PCl5 ╝ CH3√
√Cl + POCl3 + HCl
Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде √ к их солям.
4. Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:
|
|
a |
|
CH3√CH2√COOH √√Br2;(P)╝ CH3√ |
CH√COOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая
кислота)) + HBr |
a- Галогензамещённые кислоты √ более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.
Муравьиная кислота √ в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.
Уксусная кислота √ в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).
Масляная кислота √ для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.
Щавелевая кислота √ в металлургической промышленности (удаление окалины).
Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH √ в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.
Олеиновая кислота C17H33COOH √ флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.
Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных √ C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH √ стеариновой; непредельных C17H33COOH √ олеиновой; C17H31COOH √ линолевой; C17H29COOH √ линоленовой).
|
|
O |
|
CH2√O√ |
C√R |
|
| |
O |
|
CH√O√ |
C√R▓ |
|
| |
O |
|
CH2√O√ |
C√R▓▓ |
Жиры, образованные предельными кислотами √ твёрдые
вещества, а непредельными √ жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.
Первый синтез жира осуществил
Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:
|
|
|
O |
|
|
O |
|
CH2√O |
H════ HO√ |
C√C17H35 |
|
CH2√O√ |
C√C17H35 |
|
| |
|
O |
|
| |
O |
|
CH√O |
H + HO√ |
C√C17H35 |
√╝ |
CH√O√ |
C√C17H35 + 3H2O |
|
| |
|
O |
|
| |
O |
|
CH2√O |
H═══ HO√ |
C√C17H35 |
|
CH2√O√ |
C√C17H35 |
|
|
|
|
|
|
тристеарин |
1. Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

В щелочной среде образуются мыла √ соли
высших жирных кислот (натриевые √ твёрдые, калиевые √ жидкие).
Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачивает, поэтому стирать в чистой
воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей:
радикала R, который
выталкивается водой, и группы √COO-, которая
полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном
растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе
с ними и группу √СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей
частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде,
так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами
нерастворимые в воде соли:
2RCOO- + Ca ╝ (RCOO)2Ca¯
В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.
2. Гидрирование (гидрогенизация) √ процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).
|
|
|
|
3.
Количественной
характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее
сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г═ жира.
При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит
окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и
гидролиз под действием микроорганизмов.