АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
(АМИНЫ)
Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.
В зависимости от числа радикалов различают
первичные (R√NH2),
вторичные (R√NH√R') и
|
третичные (R√ |
N√R") амины. |
Атом азота в NH3 и аминах находится в состоянии sp3- гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp3- орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp3- орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.
|
|
|
|
|
|
аммиак |
первичный |
вторичный |
третичный амин |
Номенклатура
При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания "-амин":
|
СН3- |
СН-NH2(изопропиламин) |
═ СН3- |
N-СН2-СН3(диметилэтиламин) |
Изомерия
1. Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина).
2. Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).
Физические свойства
Метиламин, диметиламин и триметиламин √ газы; средние члены алифатического ряда √ жидкости; высшие √ твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t╟ кип. и t╟ пл.; уменьшается растворимость в воде.
Физические свойства некоторых аминов представлены в таблице.
Таблица. Физические свойства некоторых аминов
|
Название амина |
Формула |
d420 |
t╟ пл., |
t╟ кип., |
Kb |
||
|
Аммиак |
NH3 |
0,68 в жид.сост. |
-77,7 |
-33 |
1,8 ╥ 10-5 |
||
|
Метиламин |
СН3-NH2 |
0,66 в жид.сост. |
-92,5 |
-6,5 |
4,4 ╥ 10-4 |
||
|
Этиламин |
СН3-CH2-NH2 |
0,68 |
-81,5 |
+16,5 |
5,6 ╥ 10-4 |
||
|
Диметиламин |
СН3-NH-СН3 |
0,68 |
-96 |
+7,4 |
9,0 ╥ 10-4 |
||
|
Пропиламин |
СН3-СН2-СН2-NH2 |
0,72 |
-83 |
+50 |
5,7 ╥ 10-4 |
||
|
Диэтиламин |
(СН3-СН2)2NH |
0,70 |
-50 |
+55,5 |
9,6 ╥ 10-4 |
||
|
Триэтиламин |
(СН3-СН2)3N |
0,71 |
-115 |
+89,5 |
4,4 ╥ 10-4 |
||
|
Циклогексиламин |
|
|
NH2 |
0,87 |
-18 |
+134 |
4,4 ╥ 10-4 |
|
Этилендиамин |
H2N-CH2-CH2-NH2 |
0,90 |
+8,5 |
+116 |
8,5 ╥ 10-5 |
||
|
Анилин |
|
|
NH2 |
1,02 |
-6 |
+184 |
3,8 ╥ 10-10 |
|
n √ Толуидин |
CH3 |
|
NH2 |
1,05 |
+44 |
+200 |
1,4 ╥ 10-9 |
|
о √ Толуидин |
|
|
NH2 |
0,99 |
-24 |
+200 |
2,4 ╥ 10-10 |
|
м √ Толуидин |
|
|
NH2 |
0,99 |
-31 |
+203 |
4,9 ╥ 10-10 |
|
n - Нитроанилин |
NO2 |
|
NH2 |
1,48 |
+147,5 |
+331 |
1,3 ╥ 10-12 |
Получение
1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.
NН3═ √√С2Н5Br╝═[С2Н5NН3]+Br -═ √√NН3╝ ═С2Н5NН2 + NН4Br
C2H5NН2═ √√С2Н5Br╝═[(С2Н5)2NН2]+Br -═ √√NН3╝ ═(С2Н5)2NН + NН4Br
(C2H5)2NН═ √√С2Н5Br╝═[(С2Н5)3NН]+Br -═ √√NН3╝ ═(С2Н5)3N + NН4Br
Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al2O3; 300╟C).
2. Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).
NO2 + 6[H] ═╝ ═NH2 + 2H2O
Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.
Химические свойства
1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:
|
.. |
Kb = ([RN+H3][OH-]) / [RNH2]
При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.
Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения Кb в таблице).
Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.
Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:
|
.. |
RR'NH + HCl ╝ [RR'NH2]+Cl-
RR'R"N + HCl ╝ [RR'R"NH]+Cl-
|
H-O |
O |
|
R-NH2 + |
\ // |
|
H-O |
O |
2. Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.
CH3-NH2 + C2H5Br ╝ [CH3-NH2-C2H5]+Br -(метилэтиламмонийбромид)
|
CH3 |
CH3 |
Под действием щелочей эти соли разлагаются до соответствующих аминов, например:
[СН3-NH2-СН2-СН2-CH3]+I-(метилпропиламмониййодид)
+ NaOH ╝
╝ СН3-NH-СН2-СН2-CH3 + NaI + H2O
3. Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:
|
|
O |
|
O |
|
|
Cl+ H |
-N- C2H5╝ CH3- |
C-NH-C2H5 + HCl |
|
хлорангидрид |
I |
N- этиламид |
|
|
O |
|
|
|
O |
|
O |
|
|
O + H- |
N |
|
╝ CH3-C-NH |
|
+ CH3√C-OH |
|
/ |
|
═I |
|
|
|
|
|
уксусный |
N- фениламид |
|
||||
4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.
4CH3NH2 + 9O2 ╝ 4CO2 + 10H2O + 2N2
4C2H5NH2 + 15O2 ╝ 8CO2 + 14H2O + 2N2
5. Аминогруппа оказывает существенное влияние на бензольное кольцо, вызывая увеличение подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом, причем, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары с p- электронной ароматической системой, увеличивается электронная плотность в орто- и пара- положениях.
При нитровании и бромировании анилин легко образует 2, 4, 6 - тризамещенные продукты реакции.
По той же причине анилин легко окисляется. На воздухе аналин буреет; при действии других окислителей образует вещества разнообразной окраски. С хлорной известью CaOCl2 дает характерное фиолетовое окрашивание. Это одна из наиболее чувствительных качественных реакции на анилин.
Окислением анилина хромовой смесью (K2Cr2O7 + H2SO4) получают краситель для ткани "Анилиновый черный".
Применение
Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна.
КОНЕЦ РАЗДЕЛА